Фонд редких книг включает редкие книги, изданные в XV-XIX вв. и имеет в своем составе следующие ценные книжные коллекции старопечатных изданий, исторически сложившихся в XIX – начале ХХ вв.:
С большой полнотой в фонде представлены славянские и русские книги, которые составляют 21,5% от общего объема Фонда. Это – книги кириллической печати с 1491 по 1800 гг., книги, напечатанные глаголическим шрифтом, книги гражданской печати первой четверти XVIII века. В собрании РНБ имеются книги Швайпольта Феоля, Франциска Скорины и других славянских первопечатников. Представительная подборка продукции московских, белорусских и украинских типографий, нелегальных старообрядческих книг. Некоторые из них сохранились в единственном экземпляре. Первые русские книги представлены изданиями анонимной (московской?) типографии и несколькими экземплярами первой датированной русской книги «Апостол» Ивана Федорова 1564 г.
Кроме изданий кириллической печати в Фонде хранится большая коллекция книг Петровской эпохи, на её основе создан сводный каталог пяти крупнейших библиотек страны.
В фонде находится первая русская печатная газета "Ведомости", о начале издания которой 16 декабря 1702 г. Петр I подписал указ. Первоначально она печаталась церковно-славянским шрифтом, который в 1708 г. был заменен гражданским. Газета выходила нерегулярно, до 1711 г. издавалась в Москве, а затем попеременно — то в Москве, то в Петербурге. Полный комплект всех номеров газеты (1703-1727 гг.), их описание и тексты, был сформирован РНБ совместно с РГБ и представлен в Электронной библиотеке. Здесь же пользователь может познакомиться и со многими другими изданиями, хранящимися в Фонде редких книг.
В состав Фонда входят иностранные книги на западноевропейских языках: инкунабулы, альдины, эльзевиры, западноевропейские издания XVI –XVII вв.
Среди них — самая большая в России и одна из крупнейших в мире коллекция инкунабул. Это — около 7 тысяч западноевропейских первопечатных книг 2-й половины XV в. Многие памятники книжного искусства эпохи Возрождения отличает великолепное типографское исполнение, высочайший художественный и научный уровень. Наиболее полно представлены книги немецких и итальянских типографских центров, в том числе небольших типографий Германии и Италии. Полный пергаменный экземпляр 48-строчной Библии Фуста и Шеффера (Майнц, 1462), знаменитое и количеством, и высоким качеством своих иллюстраций издание «Chronica mundi» Г. Шеделя, напечатанное А. Кобергером в Нюрнберге в 1493 г., и многие другие являются подлинными шедеврами типографского искусства. Издания типографий Альдов и Эльзевиров составляют отдельные коллекции, которые по своей полноте и качеству принадлежат к лучшим мировым собраниям.
Книжное культурное наследие Франции представлено в Библиотеке Вольтера, выдающегося французского просветителя. Центр изучения европейской культуры эпохи Просвещения позволяет получить электронный доступ к локальным и удаленным базам данных крупнейших научных учреждений мира. Коллекция французских изданий, относящихся к 1-й половине 1871 г. включает в себя издания, выпущенные как сторонниками, так и противниками Парижской коммуны. В ней собраны почти все парижские газеты и журналы того времени (всего около 2 тыс. номеров).