Собрание документов церковно-славянской печати одним из первых было организовано при Рукописном отделении Императорской Публичной библиотеки. В собрании представлены документы богословского содержания: Библии, Евангелии, молитвенники, месяцесловы, учебники по богословским дисциплинам. В 1946 году старопечатные книги разделили в ГПБ по хронологии: издания 1491 - 1800 г.г. вошли в состав Отдела редких книг, а публикации с 1801 года стали частью Резервного фонда. Собрание является неотъемлемой частью Отдела редких книг, но из-за отсутствия полочной площади в 1955 году издания 1801 – 1918 гг. были переданы на временное хранение в Русский книжный фонд. Все издания доступны читателям и отражены в каталогах Отдела редких книг.
Общий объем собрания — свыше 4 тысяч документов.