В иностранном книжном фонде хранятся редкие и ценные собрания. Издания XVI в. представлены шедеврами книгопечатания Италии, Франции, Германии и других стран. В составе фонда — ранние издания греческих и латинских авторов, редкие атласы по ботанике, зоологии, анатомии, трактаты, описания путешествий со множеством карт, видовых гравюр, оригинальные малотиражные экземпляры, напечатанные в XIX столетии на лучших сортах голландской, индийской, японской бумаги. Широко представлены материалы по археологии, генеалогии, нумизматике и др.
В фонде находятся сатирические листки и памфлеты эпохи «Фронды» во Франции (так называемые мазаринады), материалы Великой французской революции (1789-1794 гг.), английской революции, а также революции в Германии. Немало богато иллюстрированных книг, редких изданий, в том числе Библий, опубликованных в разные годы, трудов Эразма Роттердамского, Мартина Лютера, Жана Кальвина.
Здесь же собраны наиболее значимые с научной, исторической, художественной, культурной точки зрения современные книжные издания зарубежных стран. Среди них — книги таких известнейших европейских и американских издательств, как «Brill», «Palgrave», «Brepols», «Edwin Mellen Press», «Simon & Schuster», «Alfred A. Knopf», «W.W. Norton & Company», издательств Кэмбриджского, Оксфордского, Гарвардского, Пенсильванского, Алабамского, Колумбийского и других университетов.
Уникальной по своей ценности и содержанию является коллекция «Россика» (около 150 тыс. экз.).
Начало целенаправленному формированию коллекции зарубежной "Россики", как стала именоваться иностранная литература о России, положили издания поступившие в 1813-1815 гг.
В 1850 г. по инициативе директора библиотеки Модеста Андреевича Корфа собрание было выделено в Отделение иноязычных сочинений о России.
Под руководством В.И. Собольщикова, которому были поручены организация фонда и его каталогизация, были тщательно просмотрены фонды Публичной библиотеки. В новое отделение «Россика» были переданы все иноязычные издания, имеющие отношение к России.
Создание собрания происходило при поддержке крупнейших историков, книгопродавцев, библиофилов и антикваров Петербурга и европейских столиц, иностранных университетов и библиотек. Большое количество редких книг было получено от русских и иностранных ученых и коллекционеров: С.М. Воронцова, Г.Н. Геннади, П.М. Строева, С.Д. Полторацкого и др.
Основное место в коллекции занимают иностранные издания, посвященные истории России и населявших ее народов, причем представленные в них сведения порой не имеют аналогов в отечественной истории, или получили там иную трактовку.
Большую ценность представляет уникальное собрание изданий ХVI - ХVII вв., относящихся к истории русского государства. Коллекция содержит такие редкости как первое издание Флетчера «О государстве Русском» (Лондон, 1591), описание посольства Карлейля в Россию, изданное в Амстердаме в 1669 г.
В коллекции РНБ содержатся все первые и последующие издания этих книг, а также переводы их на другие языки. Среди них 14 изданий «Записок о московских делах» С. Герберштейна, 19 изданий "Описания путешествия на Восток» А.Олеария, 14 изда¬ний "Путешествия в Северные страны" Л. Ламартиньера и др.
Свыше тысячи документов посвящены Отечественной войне 1812 г., включая экземпляр приказа Наполеона о вторжении в Россию. Обширно представлены литературные произведения различных жанров, отражающие русский быт. Многие издания представляют отклики на революцию 1905–1907 гг.
Несколько тысяч книг и брошюр, хранящихся в коллекции «Россика», посвящено истории русской дворянской империи XVIII в., в том числе борьбе Петра Первого о его противниками, дворцовым переворотам, истории крестьянских войн под руководством С. Разина и Е. Пугачёва и другим историческим событиям.
Наибольшее количество материалов коллекции относится к истории России XIX - начала XX вв. Большое количество изданий на иностранных языках вышло в связи с развитием демократического и революционного движения в России. В «Россике» также хранится огромное количество изданий, отражавших развитие промышленности, земледелия, транспорта, торговли и финансов Российской империи этого периода.
Помимо этого коллекция включает множество изданий по истории права, религии, археологии, этнографии, географии России, генеалогии, геральдике, искусствоведению, языкознанию. С большой полнотой представлены переводы произведений русских, украинских, белорусских, грузинских, армянских, азербайджанских писателей на иностранные языки. В коллекции также представлены газеты и журналы, выходившие на иностранных языках на территории России, Польши, Прибалтики.
В 1917 комплектование коллекции было сильно подорвано и в скором времени совершенно прекратилось.
Полные тексты отдельных изданий XVIII-XIX вв. можно найти через электронный каталог.